湖南大学袁定旺教授团队最新ACS catal.：通过干扰线性比例关系提升有序双金属催化剂对

2023年1月26日，ACS catalysis期刊发表了湖南大学袁定旺教授团队题为“Enhanced Catalytic Activity of Bimetallic Ordered Catalysts forNitrogen Reduction Reaction by Perturbation of Scaling Relations”的研究报告。

为了满足人类社会发展对氨的巨大需求，大量的氨主要由传统的哈伯-博世工艺生产，但哈伯法制氨过程能耗高并会产生大量的温室气体。因此，开发克服这些缺点的全新固氮方法是受到了学术界的持续关注，这也导致了专注于电催化氮还原反应（NRR）研究的激增。

然而电催化NRR的性能受到低反应活性和低选择性的限制，这促进了新催化剂的筛选和开发。许多研究评估了不同催化剂对NRR的效率，包括单金属催化剂、单原子催化剂、纳米团簇和过渡金属化合物（例如氮化物、碳化物、氧化物和硼化物）。得注意的是，合金是探索高效催化剂的一些重要候选材料，因为不同金属原子之间的协同效应可以同时调节反应活性和选择性。先前发现，双金属合金可以用作高效的NRR催化剂。例如，已经合成了纳米多孔CuMn和AuCu纳米催化剂，并且在低施加电压下表现出高的氨产率。值得注意的是，双金属合金也是其他领域的有效电极催化剂，如析氧反应（OER）和CO2还原反应。  

(资料图片)

该项研究分析了几何效应和电子效应如何影响反应中间体的吸附构型和能量，这是由金属间化合物（IMCs）组分的变化触发的活性中心的系综尺寸和电子性质的变化引起的。随后，该团队从系综尺寸和活性中心上的电子性质以及关键中间体的吸附构型的角度，表征了对这些IMCs上发现的线性标度关系（LSRs）的扰动，并讨论了它们对催化活性的影响。此外，该团队构建了火山图来评估他们考虑的L12IMCs的活性和选择性，以筛选NRR的可能催化剂候选物。此外，引入了不确定性量化来评估和校正LSR扰动对火山图的影响。最后，在他们考虑的IMCs中，Pd3Mo被提出作为具有−0.31 V限制电势的候选催化剂。 

图1用于筛选电催化氮还原反应的有序双金属合金的高通量计算工作流。我们选择了29个IMC进行研究，首先在它们的（111）表面上搜索吸附位点，然后使用pymatgen在其上构建关键分子的吸附构型。然后通过高通量计算确定每个分子在每个表面上最稳定的吸附构型。这些最稳定的构型和能量随后被用于最终分析和讨论。

图2NNH和NH2在四种代表性IMCs（即Cu3Mo、Ag3Pd、Ta3Cu和Pd3Cu）上的吸附构型，它们分别对应于在B组分中具有强吸附能力的活性元素、在B组份中具有低吸附能力的活性元素、在A组分中有强吸附能力活性元素和在A组份中有低吸附能力的活性元素的IMCs。

图3（a） 四个Mo基IMCs的Mo的d轨道的态密度。DOS计算是用每个金属原子至少六个能带进行的；（b） 左侧是NNH、N、NH2和εdw均值的ΔG值之间的LSR。右侧是N2的ΔG和εd均值之间的LSR；（c） 绿色和红色线是吸附NH2前后Cu3Ta和Ta3Cu上Ta的d轨道的DOS。蓝线是N的p轨道的DOS；（d） 四种Ru基IMCs上NRR的自由能曲线。插入图显示了Ru原子的εdw和εd。

图4（a） N2和N在组分交换IMC对上的吸附构型，以说明LSRs中的干扰；（b） N2和N、NNH和N之间的LSRs。红点和蓝点分别是组分交换IMC对中具有更多和更少活性原子的IMCs。灰色线连接组件交换IMC对。紫色和黑色虚线表示N2和N、NNH和N之间的LSRs；（c）N2、N和NNH的吸附自由能以及NNH和N2在具有可互换元件的六对IMCs上的能量差。紫色箭头是活性原子数量增加时的变化趋势。所有y轴的比例都相同。

图5（a） 左侧是自由能曲线，在Hf3Ag、Mo3Pd、Ru3Mo、Cu3Ta和Pd3Cu合金上具有远侧路径，在低、中和大N吸附能力下在Ag3Cu上具有交替路径。橙色、绿色和蓝色区域分别是具有低、中和大N吸附能的IMCs的能量曲线的粗糙形状。中间是N的ΔG和决定NRR的PDS的四个关键中间体之间的LSR。红色箭头是根据这些IMCs上的ΔG（*N）从LSRs导出的PDS的位置和大小。右侧是LSRs拟合的火山图。灰色虚线是可以获得最佳性能的地方。散点是6个IMCs的UL值；（b和c）说明形如Ru3Mo和Cu3Ta等IMCs如何超越LSR以达到更好的性能。

图6（a） L12 IMCs的NRR的火山图。青色和橙色散射表示NRR和HER的UL。青色虚线和红色实线表示LSR预测的UL值。在黄色虚线左侧，NNH的ΔG比H更稳定。蓝色实线和青色区域为UL，置信区间由贝叶斯回归预测。标记有彩色边缘的点是IMCs，其干扰LSR并提高活动性；（b） H和NNH之间ΔG的比较。青色和橙色点分别表示具有高和低NRR选择性的IMCs。

该团队在29个L12 IMCs上进行了超过2000个结构（包括11个NRR中间体）的高通量计算。L12 IMCs的（111）表面上活性元素的不同系综尺寸将影响中间体的吸附构型和活性元素的电子结构，并最终扰乱LSRs。作者根据其活性元素的组分和吸附活性将IMCs分为四类，对应于中间体的不同吸附模型。使用与d带相关的两个描述符（εdw均值和εd均值）来描述复杂的电子特征并预测ΔG的变化趋势。在该IMC系统中存在有助于提高催化剂性能的LSR的扰动，包括由于水平和倾斜吸附的较低偏移而导致的NNH的稳定性增强，以及由于对单原子状活性元素的共价效应而增加的NH2吸附活性。这两种扰动导致一些IMCs（即Ru3Mo、Cu3Ta、Ag3Mo和Pd3Mo）超出了LSRs施加的限制。最后，构建火山图以获取活性和选择性。贝叶斯回归用于评估这些扰动引起的不确定性。根据火山图，L12 IMCs可以在−0.3 V左右达到最低UL，ΔG（*N）接近−1.4 eV。最终，该团队提出Pd3Mo作为最佳催化剂，具有低限制电势（−0.31 eV）和对比HER的高NRR催化选择性。 

【原文链接】

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05877

本文同步发表于微信公众号“催化科研圈 Catalytic Research” & 知乎“徐佳莹”。

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